Le Bureau des Études Doctorales a le plaisir de vous informer que
Monsieur Mohamed EL OUARDI
Doctorant en cotutelle au laboratoire IM2NP rattaché
à l’École Doctorale 548 « Mer & Sciences » de l’université de Toulon (France)
Et au laboratoire LCAM – Fact ST de l’Université Mohamed V (Maroc)
soutiendra sa thèse en vue de l’obtention du Grade de Docteur
sous la direction de
M. Madjid ARAB, Maître de conférences-HDR, Université de Toulon (France)
&
M. Mohamed SAADI, Professeur des universités, Université Mohamed V (Maroc)
Co-encadré par
Mme Virginie CHEVALLIER, Maitre de conférences, université de Toulon (France)
&
M. Hassan AIT-HASSAINE, Maitre de conférences, Université de Rabat (Maroc)
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie des matériaux
sur le thème
Développement de photocatalyseurs à base de Vanadates Métalliques MV2O6 (M : Zn, Cu et Co) pour la dégradation des polluants chimiques
par des processus photo-électrocatalytiques sous rayonnement solaire
Vendredi 6 décembre 2024 à 10h00
A l’université Mohamed V de Rabat (Maroc) – Département de Chimie- Salle 7
Devant un jury composé de
Mme Yamin LEPRINCE-WANG, Professeure des universités, Université Gustave Eiffel (France), Rapportrice
M. Fouad BENTISS, Professeur des universités, Université Chouaib Dokkali (Maroc), Rapporteur
Mme Lavinia BALAN, Directrice de Recherche CNRS, Université d’Orléans (France), Examinatrice
Mme Sanaâ SAOIABI, Professeure des universités, Université Mohamed V (Maroc), Examinatrice
M. Hassan AIT AHSAINE, Maître de conférences HDR, Université Mohamed V (Maroc), Coencadrant
Mme Virginie CHEVALLIER, Maître de conférences, Université de Toulon (Maroc), Co-encadrante
M. Mohamed SAADI, Professeur des universités, Université Mohamed V (Maroc), Codirecteur
M. Madjid ARAB, Maître de conférences HDR, Université de Toulon (France), Directeur de thèse
Résumé :
Le travail réalisé concerne l’étude expérimentale de trois matériaux, les vanadates ZnV2O6, CuV2O6 et CoV2O6, de la synthèse via un procédé hydrothermal, aux applications photocatalytiques et électro-photocatalytiques pour la dégradation de polluants aqueux sous rayonnement solaire. Un intérêt particulier a été porté à mettre en lumière les liens entre les propriétés structurelles, texturales et optiques et les processus photo-électro-catalytiques. Les caractérisations des matériaux ont été conduites par différentes techniques d’analyse structurales, microstructurales, morphologiques et texturales (DRX, RAMAN, MEB, MET, et BET) et les propriétés physicochimiques (optiques, électriques et électrochimiques) ont également été sondées (DRS, PL, LTFL, SIE, LSV, photocourant, Mott – S chottky). Ces caractérisations ont permis dans un premier temps de confirmer la réussite de la synthèse. Elles ont en outre révélé que chaque matériau présentait des caractéristiques morphologiques, des largeurs de bande interdite et des positions de bord de bandes de valence et de conduction distinctes, propriétés qui sont déterminantes lors des réactions photocatalytiques. L’objectif principal était d’évaluer l’efficacité des matériaux obtenus à dégrader deux colorants très répandus et persistants dans l’environnement, la rhodamine B (RhB ; colorant cationique) et l’orange de méthyle (MO ; colorant anionique). Pour garantir une approche systématique et efficace, j’ai utilisé la méthodologie de la surface de réponse (MSR), une technique statistique qui facilite l’optimisation de multiples paramètres expérimentaux et la compréhension de leurs interactions. L’étude MSR s’est concentrée sur quatre facteurs critiques qui influencent de manière significative les performances photocatalytiques : le pH du milieu réactionnel, la masse de photocatalyseur mise en suspension, la concentration des polluants et le temps d’irradiation. Cette approche a permis de prédire les conditions optimales pour atteindre une efficacité de dégradation maximale. Les expériences photocatalytiques ont été menées dans des conditions contrôlées, où la photodégradation du RhB et du MO a été surveillée en mesurant la diminution de l’absorbance dans le temps à l’aide de la spectrophotométrie UV-Visible alors que le taux de minéralisation a été suivi par l’analyse de la demande chimique en oxygène (DCO) et la mesure du carbone organique total (COT). L’étude comparative de l’activité photocatalytique des trois matériaux a montré la nette supériorité de ZnV2O6 par rapport à ses homologues CuV2O6 et CoV2O6, tant en termes de rendement que de cinétique de photodégradation. La dégradation photocatalytique des polluants est quasi-totale avec un taux de minéralisation proche de 100%, en moins de 2 heures. Afin d’explorer leur potentiel dans les applications de photo-électrodégradation, ces matériaux ont été utilisés pour constituer des électrodes de travail, par dépôt sur substrat conducteur à base d’oxyde d’étain et d’indium (ITO). Cette approche a permis d’éliminer avec succès les colorants (RhB, MO) par photoélectrooxydation. En outre, le couplage de la photocatalyse et de l’électrocatalyse a permis d’atteindre des taux de dégradation plus élevés dans des temps de réaction beaucoup plus courts, démontrant ainsi les effets synergiques de ces processus combinés.
Mots clés : Vanadates métalliques, Photocatalyse, Photoélectrocatalyse, Modélisation RSM , Polluants organiques, COT& DCO.
Development of catalysts based on MV2O6 Metal Vanadates (M: Zn, Cu and Co) for the degradation of chemical pollutants by photoelectrocatalytic processes under sunlight.
Abstract:
Le travail réalisé concerne l’étude expérimentale de trois matériaux, les vanadates ZnV2O6, CuV2O6 et CoV2O6, de la synthèse via un procédé hydrothermal, aux applications photocatalytiques et électro-photocatalytiques pour la dégradation de polluants aqueux sous rayonnement solaire. Un intérêt particulier a été porté à mettre en lumière les liens entre les propriétés structurelles, texturales et optiques et les processus photo-électro-catalytiques. Les caractérisations des matériaux ont été conduites par différentes techniques d’analyse structurales, microstructurales, morphologiques et texturales (DRX, RAMAN, MEB, MET, et BET) et les propriétés physicochimiques (optiques, électriques et électrochimiques) ont également été sondées (DRS, PL, LTFL, SIE, LSV, photocourant, Mott – S chottky). Ces caractérisations ont permis dans un premier temps de confirmer la réussite de la synthèse. Elles ont en outre révélé que chaque matériau présentait des caractéristiques morphologiques, des largeurs de bande interdite et des positions de bord de bandes de valence et de conduction distinctes, propriétés qui sont déterminantes lors des réactions photocatalytiques. L’objectif principal était d’évaluer l’efficacité des matériaux obtenus à dégrader deux colorants très répandus et persistants dans l’environnement, la rhodamine B (RhB ; colorant cationique) et l’orange de méthyle (MO ; colorant anionique). Pour garantir une approche systématique et efficace, j’ai utilisé la méthodologie de la surface de réponse (MSR), une technique statistique qui facilite l’optimisation de multiples paramètres expérimentaux et la compréhension de leurs interactions. L’étude MSR s’est concentrée sur quatre facteurs critiques qui influencent de manière significative les performances photocatalytiques : le pH du milieu réactionnel, la masse de photocatalyseur mise en suspension, la concentration des polluants et le temps d’irradiation. Cette approche a permis de prédire les conditions optimales pour atteindre une efficacité de dégradation maximale. Les expériences photocatalytiques ont été menées dans des conditions contrôlées, où la photodégradation du RhB et du MO a été surveillée en mesurant la diminution de l’absorbance dans le temps à l’aide de la spectrophotométrie UV-Visible alors que le taux de minéralisation a été suivi par l’analyse de la demande chimique en oxygène (DCO) et la mesure du carbone organique total (COT). L’étude comparative de l’activité photocatalytique des trois matériaux a montré la nette supériorité de ZnV2O6 par rapport à ses homologues CuV2O6 et CoV2O6, tant en termes de rendement que de cinétique de photodégradation. La dégradation photocatalytique des polluants est quasi-totale avec un taux de minéralisation proche de 100%, en moins de 2 heures. Afin d’explorer leur potentiel dans les applications de photo-électrodégradation, ces matériaux ont été utilisés pour constituer des électrodes de travail, par dépôt sur substrat conducteur à base d’oxyde d’étain et d’indium (ITO). Cette approche a permis d’éliminer avec succès les colorants (RhB, MO) par photoélectrooxydation. En outre, le couplage de la photocatalyse et de l’électrocatalyse a permis d’atteindre des taux de dégradation plus élevés dans des temps de réaction beaucoup plus courts, démontrant ainsi les effets synergiques de ces processus combinés.
Mots clés : Vanadates métalliques, Photocatalyse, Photoélectrocatalyse, Modélisation RSM , Polluants organiques, COT& DCO.
The work involved the experimental study of three materials, the vanadates ZnV2O6, CuV2O6 and CoV2O6, from synthesis using a hydrothermal process to photocatalytic and electro-photocatalytic applications for the degradation of aqueous pollutants under solar radiation. Particular interest has been paid in highlighting the links between structural, textural and optical properties and photo-electro-catalytic processes. The materials were characterized using various structural, microstructural, morphological and textural analysis techniques (XRD, RAMAN, SEM, TEM and BET) and the physicochemical properties (optical, electrical and electrochemical) have also been probed (DRS, PL, LTFL, SIE, LSV, photocurrent, Mott-Schottky). These characterizations initially confirmed the success of the synthesis. They also revealed that each material had different morphological characteristics, band gap widths and valence and conduction band edge positions, properties that are crucial during photocatalytic reactions. The main objective was to evaluate the effectiveness of the obtained materials in the degradation of two widespread and persistent dyes in the environment, rhodamine B (RhB; cationic dye) and methyl orange (MO; anionic dye). To ensure a systematic and efficient approach, I used response surface methodology (RSM), a statistical technique that facilitates the optimization of multiple experimental parameters and the understanding of their interactions. The RSM study focused on four critical factors that significantly influence the photocatalytic performance: the pH of the reaction medium, the mass of suspended photocatalyst, the concentration of pollutants and the irradiation time. This approach made it possible to predict the optimum conditions for achieving the maximum degradation efficiency. The photocatalytic experiments were carried out under controlled conditions, where the photodegradation of RhB and MO was monitored by measuring the decrease in absorbance over time using UV-visible spectrophotometry, while the mineralization rate was monitored by analyzing chemical oxygen demand (COD) and measuring total organic carbon (TOC). A comparative study of the photocatalytic activity of the three materials showed the clear superiority of ZnV2O6 over its counterparts CuV2O6 and CoV2O6, both in terms of yield and photodegradation kinetics. The photocatalytic degradation of the pollutants is almost complete, with a mineralization rate close to 100% in less than 2 hours. To explore their potential in photoelectrodegradation applications, these materials were used to form working electrodes by deposition on a conductive substrate based on indium tin oxide (ITO). This approach allowed the dyes (RhB, MO) to be successfully removed by photoelectrooxidation. In addition, the coupling of photocatalysis and electrocatalysis allowed higher degradation rates to be achieved in much shorter reaction times, demonstrating the synergistic effects of these combined processes.
Keywords: Metal vanadates, Photocatalysis, Photoelctrocatalysis, RSM modeling , Organic pollutants, TOC and COD
